อุทยานแห่งชาติขุนสถาน ครอบคลุมพื้นที่ป่าฝั่งขวาแม่น้ำน่านตอนใต้ ในท้องที่อำเภอนาน้อยและอำเภอนาหมื่น จังหวัดน่าน ส่วนใหญ่ปกคลุมด้วยป่าเบญจพรรณ ป่าเต็งรัง ป่าสนเขา ป่าดิบเขา และป่าดิบแล้ง นอกจากนี้ยังมีต้นนางพญาเสือโคร่งในสถานีวิจัยต้นน้ำขุนสถานซึ่งจะบานสะพรั่งในช่วงฤดูหนาวของทุกปี

ลักษณะภูมิประเทศเป็นภูเขาสลับซับซ้อนมีความสูงชัน ทอดตัวจากทิศเหนือสู่ทิศใต้ มีแนวสันเขาของดอยแปรเมืองเป็นแนวแบ่งเขตระหว่างจังหวัดน่านและจังหวัดแพร่ สูง 120-1,726 เมตรจากระดับน้ำทะเลปานกลาง เป็นต้นกำเนิดของลำธารและลำห้วยหลายสาย เช่น น้ำสา น้ำถา น้ำแหง น้ำแม่สาคร เป็นต้น

ลักษณะภูมิอากาศของอุทยานแห่งชาติขุนสถาน มีความชุ่มชื้นตลอดทั้งปี แบ่งเป็น 3 ฤดู คือ ฤดูร้อน ระหว่างเดือนมีนาคม – เดือนพฤษภาคม อุณหภูมิสูงสุดเดือนพฤษภาคม 25 องศาเซลเซียส ฤดูฝน ระหว่างเดือนมิถุนายน – เดือนตุลาคม ฤดูหนาว ระหว่างเดือนพฤศจิกายน – เดือนกุมภาพันธ์ อุณหภูมิต่ำสุดเดือนมกราคม 5 องศาเซลเซียส